Jakie życie spotkamy?

0

Astrobiologia, zwana też egzobiologią, jest nauką o życiu na innych planetach. Do czasu odkrycia pierwszej pozaziemskiej biosfery będzie tylko zbiorem hipotez – ale dobrze udokumentowanych naukowo. Z natury rzeczy wiąże się ona ściśle z biologią i astronomią. Zasadnicze problemy astrobiologii związane są z pytaniami: Co to jest życie? Skąd się wzięło życie na Ziemi? Jak powstaje życie? Jakie warunki są niezbędne dla jego istnienia i rozwoju? Jak bardzo może różnić się życie pozaziemskie od tego, które znamy?

{jathumbnail off}1. Przedmiot badań astrobiologii.

Na te pytania postaramy się udzielić odpowiedzi – cząstkowych i niepewnych, gdyż sami jeszcze nie znamy pewnych i pełnych.

Lapunow określił życie jako „wysoce stabilny stan materii, uzyskujący do wywołania reakcji zachowawczych informacje, zakodowane w postaci stanów poszczególnych cząsteczek” (cytat wg “Wszechświat, życie, Myśl” Szkłowski, 1965 s. 193). To zwięzła definicja – spróbujemy ją rozwinąć.

Żywe organizmy wykazują przede wszystkim metabolizm – wymianę materii z otoczeniem. Przyswajane substancje stają się budulcem organizmu, często także źródłem energii. Pomaga w tym układ enzymatyczny – enzymy (białka) są katalizatorami reakcji chemicznych zachodzących w organizmie. Organizmy rozmnażają się – system reprodukcji ziemskich organizmów jest nierozerwalnie związany z kwasami nukleinowymi. Organizmy wreszcie reagują na zmiany w otoczeniu – są więc z nim związane przez wymianę materii, energii i informacji.

2. Pochodzenie życia na Ziemi i jego rozwój.

Ziemia powstała ok. 4,6 miliardów lat temu. Przez wiele milionów lat była rozgrzana tak bardzo, że nie mogła utrzymać atmosfery i hydrosfery. Te wytworzyły się później. Około 3,85 mld. lat temu powstały formacje skalne, które uważa się obecnie za  dowód istnienia najstarszych śladów życia. Tak więc życie na Ziemi powstało w ciągu zaledwie kilkuset milionów lat.

Proste związki organiczne znalazły się na Ziemi w wyniku bombardowania jej przez meteoryty i komety. Reakcje chemiczne zachodzące pod wpływem wyładowań elektrycznych, promieni nadfioletowych etc. spowodowały powstanie bardziej złożonych cząsteczek organicznych, które znalazły się w praoceanie – był to tzw. bulion pierwotny .

W doświadczeniu Stanleya Millera w mieszaninie pary wodnej, wodoru, amoniaku i metanu pod wpływem wyładowań elektrycznych tworzyły się m. in. aminokwasy.

TABELA 1 – eksperyment Millera – produkty reakcji.

Związek
10-5 mol
StężenieZwiązek
10-5 mol
Stężenie
Glicyna63Kwas mrówkowy233
Alanina34Kwas iminooctowopropionowy1,5
Sarkozyna5Kwas octowy15,2
β-Alanina15Kwas propionowy12,6
Kwas α-aminomasłowy5Kwas glikolowy56
N-metyloalanina1Kwas mlekowy31
Kwas asparaginowy0,4Kwas α-hydroksymasłowy5
Kwas glutaminowy0,6Kwas bursztynowy3,8
Kwas iminodwuoctowy5,5Mocznik2
Metylomocznik1,5  

Ten i podobne eksperymenty powtarzane były wielokrotnie z podobnym skutkiem – zawsze powstawała mieszanina związków organicznych, ze znaczną zawartością aminokwasów. Taki więc mógł być skład bulionu pierwotnego. Utworzenie go na młodej Ziemi było pierwszą fazą ewolucji – jeszcze chemicznej – prowadzącej do powstania życia. Procesy zachodzące wtedy określane są mianem syntezy prebiotycznej.

Hipotezy na temat powstania życia możemy podzielić na trzy grupy. Zgodnie z teorią Oparina w praoceanie tworzyły się białka i lipidy, które skupiały się w przypominające komórki tzw. koacerwaty, mogące pobierać substancje z otoczenia (prametabolizm), niekiedy dzielące się na dwa, etc. Wg Oparina były to prakomórki, z których w procesie ewolucji utworzyły się pierwsze żywe istoty. Również Fox, ogrzewając i zwilżając na przemian mieszaninę aminokwasów, otrzymał białkowe niby-komórki, które nazwał mikrosferami.

Manfred Eigen jest zdania, że najpierw powstały kwasy nukleinowe – podstawa procesu dziedziczenia, które replikowały się, następnie związały z enzymami i wreszcie utworzyły pierwotne komórki.

Cairns-Smith i Degens uznają minerały ilaste (gliny) za pierwotne katalizatory, ułatwiające tworzenie białek i lipidów. Potem powstały prakomórki, wreszcie aparat genetyczny (RNA).

Zdaniem Freemana Dysona początek życia nastąpił dwukrotnie: najpierw powstały białkowo-lipidowe prakomórki, następnie kwasy nukleinowe, potem doszło do symbiozy obu rodzajów życia – komórki wykorzystały przechwycony RNA jako materiał genetyczny.

Najprostsze znane nam organizmy jednokomórkowe należą do grup Archaea (ekstremofile żyjące u wylotów podwodnych wulkanów, lub głęboko pod ziemią) i Prokaryota (bakterie i sinice). Komórki ich nie zawierają wykształconego jądra. Znacznie później powstały Eukaryota, których komórki zawierają jądra, oraz organelle takie jak mitochondria i niekiedy chloroplasty. Według teorii Lynn Margulis, powstały one wskutek symbiozy różnych prostszych organizmów – wychwycone bakterie stały się mitochondriami, a sinice chloroplastami. Potwierdza to fakt posiadania przez mitochondria własnego kwasu nukleinowego.

Ewolucja Eukaryota doprowadziła do powstania śluzowców, pierwotniaków, grzybów, roślin i zwierząt. Rozwój biosfery spowodował zmianę składu atmosfery Ziemi, wskutek, powstania organizmów fotosyntetyzujących.

Bakterie i sinice tworzyły warstwowe kolonie, po których pozostały skamieniałości, zwane stromatolitami.

Po wytworzeniu się u schyłku prekambru pierwszych organizmów wielokomórkowych (fauna z Ediacara, meduzy, pierścienice, glony) w paleozoiku nastąpił burzliwy rozwój życia, przerywany kilkakrotnie przez tzw, wielkie wymierania. Ponad 400 milionów lat temu powstały pierwsze kręgowce, dwieście kilkadziesiąt milionów lat temu pierwsze ssaki. Od powstania życia do początków człowieka minęło 3,85 miliarda lat

TABELA 2 – historia biosfery.

Czas (mln lat)
przed chwilą
obecną
EpokaPrzeciętna
temperatura
% tlenu
w atmosferze
Wydarzenia
0 – 65Kenozoiczna 21Panowanie ssaków
65 – 251Mezozoiczna  Panowanie gadów
251 – 544Paleozoiczna 19Powstanie kręgowców
   

 

 
700   Fauna z Ediacara
800 – 900   Pierwsze zwierzęta tkankowe
    Zanikanie stromatolitów
1100  2 
1500  1Powstanie eukariotów
2000  0,1 
3400   Stromatolity
3800   Początki życia
     
3800 – 4600Hadejska   
4300   Powstanie atmosfery
4600   Powstanie Ziemi

Wg: Z. Dworak i in. Milczenie Wszechświata, PWN, W-wa 1997, s. 102
R. Leakey, R. Lewin Szósta katastrofa, Prószyński i S-ka, W-wa 1999, s. 34

Przedstawione hipotezy o pochodzeniu życia nie wyczerpują wszystkich możliwości. Wybitny fizykochemik Svante Arrhenius wysunął hipotezę panspermii. Według niej, życie nie powstało na Ziemi, lecz w prapoczątkach dotarły na nią unoszące się w przestrzeni kosmicznej mikroorganizmy, popychane ciśnieniem światła. Hipoteza ta została zarzucona, gdyż mikroorganizmy te zabiłoby promieniowanie kosmiczne. Hoyle i Wickramasinghe uważają, że zarodki życia powstają w przestrzeni, w obłokach pyłu lub na powierzchni komet i stamtąd docierają na Ziemię – również obecnie. Francis Crick uznał za możliwe, że wcześniej powstałe cywilizacje wysyłają statki kosmiczne z ładunkiem bakterii, by rozsiewać we Wszechświecie życie – hipoteza ta nosi nazwę panspermii kierowanej. Niektóre meteoryty spadające na Ziemię pochodzą z powierzchni innych globów, np. z Księżyca lub Marsa. Nie można wykluczyć upadku na powierzchnię Ziemi meteorytu zawierającego żywe bakterie, osłonięte materiałem skalnym przed promieniowaniem. Hipotezy te nie wyjaśniają pochodzenia życia, zwracają tylko uwagę na możliwość, że nie powstało ono na Ziemi.

3. Nietypowe formy życia.

Oprócz wspomnianych już, na Ziemi występują także inne, nietypowe formy życia. Podejrzewa się też, iż życie na Ziemi mogło powstać więcej niż jeden raz – a to oznaczałoby obecność na niej zupełnie odmiennych organizmów, np. o innym chemizmie.

Wśród czynników chorobotwórczych wyróżniono b. małe, niesamodzielne organizmy – riketsje i wirusy. Rozmnażają się one po wniknięciu do komórek bakterii lub innych organizmów, wykorzystując aparat enzymatyczny nosiciela i jego zasoby. Wirusy mają rozmiary od 20 nm (parwowirus) do 400 nm (mimiwirus), podczas gdy najmniejsza bakteria (mycoplasma genitalium) ma 300 nm, a hepatocyt ludzkiej wątroby 3000 nm. Olavi Kajander z uniwersytetu w Kuopio odkrył nanobakterie o wielkości 50 – 100 nm. Występują one w kamieniach nerkowych i żółciowych, płytkach miażdżycowych itp. Może pochodzą one z kosmosu? Wg niektórych naukowców w meteorycie ALH 84001 pochodzącym z Marsa odkryto mikroskamieniałości, przypominające b. małe bakterie, choć dyskusja na temat tego odkrycia trwa do dziś.

Obraz struktur w meteorycie ALH 84001 (NASA)

{Dane wg J. Stradowski Żyjące minerały w tętnicach, Focus nr 10/2007, s. 86 – 87}

Innymi bardzo drobnymi czynnikami chorobotwórczymi są priony, nie posiadające materiału genetycznego – być może są to po prostu cząsteczki białka, które jakoś namnażają się w zaatakowanym organizmie. Wywołują u ludzi chorobę kuru, a u owiec scrapie.

Powszechnie uważa się, iż istnieje tylko jeden kod genetyczny, wspólny dla wszystkich ziemskich organizmów, z dwiema odmianami: RNA zawiera cukier rybozę i jedną z zasad azotowych uracyl, zaś DNA odpowiednio dezoksyrybozę i tyminę. W istocie jednak w niektórych organizmach występują różnice w kodzie. O ile w typowym ludzkim RNA poszczególne aminokwasy kodowane są następująco: arginina 6 trójkami nukleotydów (CGU, CGC, CGA, CGG, AGA, AGG), seryna 6 trójkami (UCU, UCA, UCC, UCG, AGU, AGC), leucyna 6 (UUA, UUG, CUU, CUC, CUA, CUG), glicyna 4 (GGU, GGC, GGA, GGG), prolina 4 (CCU, CCC, CCA, CCG), treonina 4 (ACU, ACC,ACA, ACG), alanina 4 (GCU, GCA, GCC, GCG), walina 4 (GUU, GUC, GUA, GUG), izoleucyna 3 trójkami (AUU, AUC, AUA), znak STOP (koniec łańcucha) trzema trójkami (UAA, UAG, UGA), zaś dwiema trójkami kodowane są: kwas asparaginowy (GAU, GAC), kwas glutaminowy (GAA, GAG), asparagina (AAU, AAC), glutamina (CAA, CAG), tyrozyna (UAU, UAC), histydyna (CAU, CAC), fenyloalanina (UUU, UUC), cysteina (UGU, UGC), lizyna (AAA, AAG), a tylko jedną trójką metionina AUG i tryptofan UGG – natomiast w ludzkich mitochondriach 4 trójki kodują znak STOP (AGA, AGG, UAA, UAG); tryptofan 2 trójki (UGA, UGG) i analogicznie metionina (AUA, AUG). Jeszcze inny jest kod mitochondriów drożdży, ale różnice są niewielkie.

{Wg: F. Crick, Istota i pochodzenie życia, PIW, W-wa 1992, s. 193 – 194}

Naukowcy poszukują mikrobów znacząco różniących się od typowych, by udowodnić, że życie na Ziemi powstało więcej niż jeden raz. Mogłyby to być:

  • „lustrzane istoty” o białkach zbudowanych z D-aminokwasów (prawoskrętnych), gdy w innych organizmach wykorzystywane są L-aminokwasy, a cząsteczki DNA to prawoskrętne podwójne helisy;
  • organizmy, których białka zawierają alternatywne aminokwasy np. izowalinę czy pseudoleucynę obok, lub zamiast 20 typowych aminokwasów (w grę wchodzą także N-metyloaminokwasy);
  • życie na arsenie (arsen może zastępować fosfor – H3AsO4 zamiast H3PO4 w kwasach nukleinowych). Analogicznie, selen może zastępować siarkę;
  • organizmy krzemowe, w których krzem zastępuje całkowicie lub częściowo węgiel {W. Sedlak, U źródeł nowej nauki. Paleobiochemia, Wiedza Powszechna, W-wa 1973};
  • organizmy żyjące w innych rozpuszczalnikach, np. metanie i etanie – na Tytanie?

Inne organizmy mogą występować na Ziemi w nietypowych środowiskach: kominach hydrotermalnych, głębokich warstwach skorupy ziemskiej, zasadowych zbiornikach wodnych, suchych dolinach Antarktyki i jeziorach pod lodem (Wostok), kopalniach soli, rzekach zanieczyszczonych metalami ciężkimi, górnych warstwach atmosfery itp.

{Wg: Paul Davies Czy są wśród nas obcy?, Świat Nauki nr  1(197), I.2008, s. 50 – 57}

Możliwe jest istnienie organizmów korzystających z analogów lub surogatów RNA. Rybozę można zastąpić glicerolem, albo treozą (TNA). Zsyntetyzowano też RNA zawierający rybopiranozę zamiast „normalnej” rybofuranozy czyli p-RNA. Jest on bardziej stabilny od RNA. TNA jest bardziej odporny na hydrolizę.

Otrzymano też peptydowe kwasy nukleinowe (PNA), których cząsteczki tworzą podwójne helisy PNA-PNA, PNA-RNA, PNA-DNA i potrójną helisę PNA2-DNA. W reakcjach powielania matryc informacja przenosi się z PNA na RNA. Jednak najbardziej perspektywiczne wydaje się TNA.

{Paul Clancy, Andre Brack, Gerda Horneck  W poszukiwaniu życia. Badania Układu Słonecznego, Prószyński i S-ka, W-wa 2008, s. 315 – 316}

Aby powstała struktura helisy, nie są konieczne wiązania wodorowe. Zsyntetyzowano węglowy polimer, złożony z połączonych na przemian pierścieni benzenowych i reszt acetylenowych, przyjmujący formę helisy. Stwierdzono także, iż difluorotoluen może w DNA zastępować tyminę, mimo że nie tworzy wiązań wodorowych. {M. P. Wiązanie wodorowe nie tak ważne, Wiedza i Życie nr  12/1997, wg Science 5333/1997}

4. Hipotezy na temat życia innego niż ziemskie.

Nie będziemy cofać się do pomysłów Fontenella czy Flammariona o życiu na Słońcu czy Merkurym, ani do hipotezy o pirozoach żyjących we wrzącej lawie. Odwołamy się tu do późniejszych hipotez autorów takich jak Haldane, Firsoff, Asimov, Feinberg i Shapiro. Za Ilczukiem przytoczymy następującą klasyfikację pozaziemskich form życia wg G. Feinberga i R. Shapiro:

  • plazmoby – plazmowe formy życia z atmosfer gwiazd;
  • radioby – zbiory cząsteczek w stanie wzbudzenia w obłokach międzygwiezdnych;
  • lavoby – organizmy żyjące w zbiornikach lawy na gorących planetach;
  • H-bity – żyjące w ciekłym helu formy życia, czerpiące energię z przemiany ortowodoru w parawodór;
  • termofagi – wielokilometrowe formy życia, czerpiące energię z gradientu temperatur, żyjące w atmosferze lub oceanie.

{Ilczuk Z.  Perspektywy występowania życia pozaziemskiego w Układzie Słonecznym, Astronautyka nr 3/1983 s. 13 – 19}

Według Asimova możliwe są następujące formy życia:

  • na gorących planetach, gdzie ulotnił się wodór: fluorosilikony w oleju fluorosilikonowym jako rozpuszczalniku. Polimery te, zastępujące białka i kwasy nukleinowe, miałyby następującą budowę:

R oznacza rodniki węglofluorowe, takie jak np.  – CF3.

  • w nieco niższych temperaturach rozpuszczalnikiem może być ciekła siarka, biopolimerami zaś – węglofluory;
  • w jeszcze niższych temperaturach: rozpuszczalnik – woda, biopolimery: białka i kwasy nukleinowe (życie ziemskie);
  • w ciekłym amoniaku – białka i kwasy nukleinowe (N), czyli takie, w których tlen zastąpiono azotem. Pierwszy wysunął taką hipotezę Haldane. {J. B. S. Haldane, The Origin of Life, New Biology 16, 12, Penguin Books, Harmondsworth (1954)};
  • w ciekłym metanie (rozpuszczalnik niepolarny) – wielkocząsteczkowe lipidy;
  • w jeszcze niższych temperaturach – również lipidy, ale w ciekłym wodorze.

{Wg: Asimov I. Nauka z lotu ptaka, PWN, W-wa 1967}

Byłoby to życie oparte na związkach wielkocząsteczkowych – polimerach, w odpowiednim dla nich rozpuszczalniku. Dlatego hipotezy te i podobne zasługują na wzięcie pod uwagę.

V. A. Firsoff {Life beyond the Earth. A Study in Exobiology, Hutchinson, London 1963} rozpatrywał właściwości biopolimerów o łańcuchach krzemowych, germanowych, borowych i borowo-azotowych:

Analogiczne mogą być łańcuchy fosforowo-azotowe.

Rozpatrywał też potencjalne rozpuszczalniki biopolimerów, zarówno protonowe jak woda, amoniak, fluorowodór, cyjanowodór, kwas siarkowy, jak i nieprotonowych: SO2, N2O4, F2O. Brał też pod uwagę P4S3 jako wysokotemperaturowy rozpuszczalnik, oraz H3PS4 jako beztlenowy analog kwasu fosforowego; jako rozpuszczalnik przy bardzo niskich temperaturach – asocjat ciekłego helu i fluorowodoru, który oznaczał HHeF.

Firsoff omawiał też obszernie we wspomnianej pracy postulowane „życie krzemowe” i „życie amoniakalne”.

Odkrycie przez astrofizyków metodami radioastronomicznymi licznych cząsteczek organicznych w przestrzeni kosmicznej, w tym tak złożonych jak eter dimetylowy (CH3)2O, etanol, mrówczan metylu HCOOCH3 czy metylocyjanoacetylen, a także wykrycie w meteorytach aminokwasów i przeprowadzenie prebiotycznych syntez peptydów w warunkach laboratoryjnych {Kuchowicz B.  Kosmochemia, PWN, W-wa 1979} – wszystko to sprawiło, że uznano niemal powszechnie iż tylko jeden model życia – ziemski – jest możliwy. Można odpowiedzieć na to tak : znajdujemy to, czego szukamy. Nie tylko aminokwasy, puryny i pirymidyny powstają w wyniku syntez prebiotycznych. Złożone związki organiczne tzw. tholin powstają w wyniku wyładowań elektrycznych w symulowanej atmosferze Tytana (być może, związki te nadają Tytanowi charakterystyczną pomarańczową barwę). {Sagan C,.Błękitna kropka, Prószyński i S-ka, W-wa 1996}

Wiele związków chemicznych może reagować podobnie, jak aminokwasy czy kwasy nukleinowe. Na prawach hipotezy powiedzieć można : życie białkowe nie jest jedynym, tylko – być może – najbardziej odpowiednim dla planet podobnych do Ziemi. W innych warunkach powstają biosfery o odmiennym podłożu chemicznym.

Spróbujmy przedstawić podstawy teoretycznej klasyfikacji kosmicznych biosfer :

I. Życie oparte na biopolimerach w środowisku ciekłym

1. biosfery węglowe (życie organiczne)

  • życie białkowe w środowisku wodnym,
  • życie organiczne (niebiałkowe) w środowisku wodnym,
  • życie organiczne (węglowe) w środowisku niewodnym
  • w amoniaku,

2. biosfery oparte na polimerach niewęglowych (życie nieorganiczne)

  • biosfery krzemowe (?),
  • biosfery krzemowęglowe (?),

II. Biosfery inne (nie oparte na polimerach w środowisku ciekłym)

  • krystaliczne?  gazowe?  plazmowe?

Ten teoretyczny zarys będzie stopniowo wypełniany i uzupełniany w wyniku badań doświadczalnych z zakresu chemii polimerów, symulacji komputerowych i dalszych badań Kosmosu. Na razie ograniczymy się do teoretycznych rozważań nad analogami aminokwasów.


α-aminokwas


α-hydroksykwas


Amid α-aminokwasu


α-aminoamidyna

Tak, jak w wyniku polikondensacji aminokwasów tworzy się łańcuch polipeptydowy, w którym poszczególne reszty aminokwasowe są związane wiązaniem peptydowym (amidowym) , a na każde wiązanie wydziela się cząsteczka wody – tak w przypadku kondensacji aminoamidyn wydzielać się będzie amoniak. Polikondensacja amidów a-aminokwasów też spowoduje powstanie polipeptydu i wydzielenie amoniaku, natomiast przy polikondensacji hydroksykwasów powstanie łańcuch poliestrowy i wydzieli się woda.

Właściwym rozpuszczalnikiem dla amidów aminokwasów i aminoamidyn jest zatem ciekły amoniak, a dla aminokwasów i hydroksykwasów woda. Hydroksykwasy mają właściwości kwasowe, aminokwasy są obojętne, amidy aminokwasów są zasadowe, a aminoamidyny są silnymi zasadami organicznymi.

Podobieństwa tych związków wynikają z silnej elektroujemności tlenu i azotu (a także fluoru) i związanej z tym możliwości tworzenia wiązań wodorowych. Analogiczne (mogące się wzajemnie zastępować) jony tych pierwiastków przedstawiono poniżej:

dodatnieneutralneujemne (1)ujemne (2)ujemne (3)
NH4+NH3NH2NHN
H3O+H2OOHO 
H2F+HFF  

Amoniak, woda i fluorowodór są rozpuszczalnikami polarnymi o wysokich stałych dielektrycznych.

Oprócz przedstawionych wcześniej, otrzymać można także inne analogi aminokwasów, np. zastępując azot fosforem, a tlen – siarką. Mogą to być fosfinokwasy karboksylowe:

 

czy też aminokwasy monotiokarboksylowe:

albo aminokwasy ditiokarboksylowe:

dla tych ostatnich właściwym rozpuszczalnikiem byłby ciekły siarkowodór.

Warto także rozpatrzyć podobieństwa i różnice aminokwasów i kwasów aminoarylosulfonowych H2N – Ar – SO3H.

Amidyny – to związki odpowiadające budową imidoamidowi. Można otrzymać je w wyniku reakcji amoniaku z imidoestrami, bądź nitryli z amoniakiem w obecności amidku sodowego:

Bardzo łatwo ulegają hydrolizie, są silnie zasadowe pKb =  1,6. Tworzą chlorowodorki trwałe w środowisku bezwodnym.
{Kirrmann. Cantacuzene, Duhamel: Chemia organiczna. Związki jednopodstawione, PWN, W-wa 1980 s. 226 – 227}

W dalszej części zajmiemy się obszerniej podobieństwem hydroksykwasów do aminokwasów.

5. Hydroksykwasy.

Spośród α-hydroksykwasów w organizmach żywych występują m. in.:


kwas glikolowy


kwas mlekowy


kwas jabłkowy


kwas winowy


kwas cytrynowy


kwas migdałowy


kwas glicerynowy

W organizmach występują także β-hydroksykwasy, np. kwas β-hydroksyizomasłowy. W większości są to substancje krystaliczne. Pod ciśnieniem atmosferycznym rozkładają się podczas destylacji. Hydroksykwasy są dobrze rozpuszczalne w wodzie i słabo rozpuszczalne w eterze. Grupa hydroksylowa wzmacnia kwasowość grupy karboksylowej hydroksykwasu. Przykładowo, kwas octowy ma ujemny wykładnik stałej dysocjacji kwasowej pKa = 4,8 , zaś dla kwasu glikolowego pKa = 3,8 (analogicznie dla glicyny pKa =2,3 , ale pH jego roztworu, z uwagi na obecność grupy aminowej, wynosi 6,0). Z porównania właściwości kwasów karboksylowych z odpowiednimi aminokwasami i hyroksykwasami (Tabela 3) wynika ,że temperatury topnienia hydroksykwasów są niższe, niż odpowiednich aminokwasów, ale wyższe od tt wyjściowych kwasów. Inaczej dla fenolokwasów – temperatury topnienia kwasów hydroksybenzoesowych są nieco wyższe od kwasów aminobenzoesowych. Rozpuszczalność w wodzie hydroksykwasów jest większa, niż odpowiednich aminokwasów.

Tabela 3. Porównanie właściwości kwasów karboksylowych, hydroksykwasów i aminokwasów.

BudowaNazwa
Temperatura topnienia °
C
Rozpuszczalność g/100g H2O
 R=HR=OHR=NH2
Kwas Octowykwas octowy
16,5°
~
kwas glikolowy
79°
ł.r.
glicyna
232°
24,99 (25°)
Kwas Propanowykwas propanowy
-20,8°
~
kwas mlekowy
D(L)52,8°, DL 18°
ł.r.
alanina
D(L) 297°, DL 295°
16,65 (25°)
Kwas Bursztynowykwas burszytnowy
185°
6,84 (20°)
kwas jabłkowy
D(L) 100°, DL 131°
144,8 (20°)
kwas asparaginowy
D(L) 270°, DL 280°
0,5 (25°)
Kwas Izomasłowykwas izomasłowy
-46°
20 (20°)
kwas α-hydroksyizomasłowy
79°
kwas α-aminoizomasłowy
280°
Kwas Beznoesowykwas benzoesowy
121,5° R
0,27 (17°)
kwas salicylowy
158°
0,22 (20°)
kwas antranilowy
144°
meta kw. m-hydroksybenzoesowy
201°
0,9 (18°)
kw. m-aminobenzoesowy
174°
para kw. p-hydroksybenzoesowy
213°
0,5 (20°)
kw. p-aminobenzoesowy
186°
0,34 (13°)

 

OZNACZENIA:  R – rodnik H, OH lub NH2; albo rozkład; ~ — całkowicie rozpuszczalny; ł.r. – łatwo rozpuszczalny; D(L) – enancjomer; DL – racemat.  Dane wg : { Nenitescu C.   Chemia organiczna, PWN, W-wa 1969} i {Vogel A. I.  Preparatyka organiczna, PWN, W-wa 1978}

Otrzymywanie hydroksykwasów.

1. Przyłączenie cyjanowodoru do aldehydu i późniejsza hydroliza produktu kwasami mineralnymi:

RCHO + HCN → R – CH(OH) – CN → R –CH(OH) – COOH

Analogicznie działaniem amoniaku i cyjanowodoru na aldehydy otrzymujemy aminonitryle, których hydroliza powoduje powstanie a-aminokwasów (synteza Streckera).

2. Hydroliza chlorowcokwasów w obecności zasad:

R – CHCl – COOH → R – CH(OH) – COOH

Tak samo – działając amoniakiem na chlorowcokwasy – otrzymujemy α-aminokwasy.

3. Z aminokwasów przez dwuazowanie:

R – CH(NH2) – COOH + HNO2 → R – CH(OH) – COOH + N2 + H2O.

4. Katalityczna redukcja wodorem aldehydo- i ketonokwasów:

CH3 – CO – CH2 – COOR + 2[H] → CH3 – CH(OH) – CH2 – COOH
Ester acetylooctowy                          kwas b-hydroksymasłowy

5. Przyłączenie cyjanowodoru do pochodnych tlenku etylenu i późniejsza hydroliza daje β-hydroksykwasy:

6. Utlenianie hydroksyaldehydów lub glikoli zawierających pierwszorzędową grupę CH2OH:

HO – CH2 – CH(OH) – CHO + [O] → HO – CH2 – CH(OH) – COOH
aldehyd glicerynowy                       kwas glicerynowy

7. Kodensacja estrów α-chlorowcokwasów z ketonami lub aldehydami w obecności cynku lub rtęci (reakcja Reformackiego):

ROOC – CH2 – Br + Zn → ROOC – CH2 – Zn – Br

W dalszej reakcji z cykloheksanonu otrzymujemy kwas hydroksyheksylooctowy.

8. Z acyloin przez -alfadwuketony, które ulegają przegrupowaniu benzilowemu:

R – CH(OH) – CO – R  + [O] → R – CO – CO – R →  R2C(OH) – COOH

9. Oprócz wymienionych powyżej metod, istotne znaczenie mają także:

a) otrzymywanie kwasu glikolowego z formaldehydu, tlenku węgla i wody pod ciśnieniem 34 MPa i w obecności katalizatora kwaśnego:

HCHO + CO + H2O → HO – CH2 – COOH

b) otrzymywanie kwasu jabłkowego przez hydratację kwasu maleinowego lub fumarowego:

HOOC – CH = CH – COOH + H2O → HOOC – CH2 – CH(OH) – COOH

W organizmach żywych znaczną rolę odgrywają przemiany hydroksykwas ß – ketokwas. Redukcja grup karbonylowych w ketokwasach powoduje przemianę ich w hydroksykwasy. Analogicznie, utlenienie grupy wodorotlenodwwej w hydroksykwasach przekształca je w ketokwasy.

Reakcje charakterystyczne hydroksykwasów.

Hydroksykwasy wykazują wszystkie reakcje typowe dla kwasów karboksylowych (tworzenie estrów, amidów itp.) i dla alkoholi (reakcje estryfikacji i eteryfikacji).

Utlenienie hydroksykwasów z pierwszorzędową grupą wodorotlenową prowadzi do aldehydokwasów, a następnie kwasów dwukarboksylowych:

HOOC – CH2 –(CH2)n – CH2 – OH + [O] →

→ HOOC – CH2 – (CH2)n CHO + [O] →

HOOC – CH2 – (CH2)n – COOH

Działanie stężonych chlorowcowodorów powoduje wymianę grupy wodorotlenowej hydroksykwasu na chlorowiec:

R – CH(OH) – COOH + HBr → R – CHBr – COOH + H2O

Hydroksykwasy pod działaniem chlorku tionylu lub pentachlorku fosforu tworzą chlorki chlorokwasów, które pod wpływem hydrolizy dają chlorki kwasowe:

CH3 – CH(OH) – COOH + 2PCl5

→ 2POCl3 +2HCl + CH3 – CHCl – COCl  +H2O →

→ CH3 –CHCl – COOH

α-Hydroksykwasy ogrzewane z rozcieńczonym kwasem siarkowym przechodzą w aldehydy lub ketony, zawierające w cząsteczce o jeden atom węgla mniej:

C6H5 – CH(OH) – COOH → C6H5 – CHO + HCOOH

Eliminacja wody z hydroksykwasów.

Podobnie jak dla aminokwasów, sposób eliminacji wody z hydroksykwasu zależy od budowy jego cząsteczki.

Podczas ogrzewania α-hydroksykwasu następuje wewnątrzcząsteczkowa estryfikacja, z utworzeniem dimerycznego laktydu:

Hydroksykwas                                         laktyd

Analogicznie, a-aminokwasy ogrzewane tworzą cykliczne diketopiperazyny (dioksopiperazyny).

Laktydy są lotne w podwyższonych temperaturach.

Równolegle z procesem tworzenia laktydów, powstają też łańcuchowe poliestry :

(n+1) HO – CH2 – COOH → H(OCH2CO)n – O –CH2 – COOH + nH2O

Po ogrzaniu laktydy przechodzą w polikwasy. Laktydy i polikwasy ogrzewane z wodą tworzą znów hydroksykwasy.

  1. ß-Hydroksykwasy w czasie destylacji ulegają odwodnieniu i tworzą kwasy α,β-nienasycone:

R – CH(OH) – CH2 – COOH – H2O → R – CH = CH – COOH

  1. γ- i δ-Hydroksykwasy odszczepiają łatwo wodę, tworząc cykliczne estry wewnętrzne – laktony:

g- i d-Hydroksykwasy  odszczepiają łatwo wodę, tworząc cykliczne estry wewnętrzne – laktony

Analogicznie , γ- i δ-aminokwasy przy łagodnym ogrzewaniu tworzą laktamy.

5. Polimery z wiązaniem estrowym.

Oprócz mieszanin polikwasów o różnej długości łańcucha, pochodzących od jednego tylko hydroksykwasu, których otrzymywanie omówiono powyżej – znane są także metody syntezy polikwasów o określonej budowie, złożonych z cząsteczek kilku hydroksykwasów, bądź fenolokwasów.

a) Możliwe jest też otrzymywanie syntetycznych poliestrów, różniących się właściwościami od polikwasów tak, jak syntetyczne poliamidy różnią się od białek.

Tak, jak z aminokwasów syntetyzuje się peptydy, tak z fenolokwasów otrzymuje się depsydy. Emil Fischer przeprowadził syntezę kwasu m-galoilogalusowego (tt. 285o) z kwasu galusowego (rozkład 195 – 200o):

Schemat reakcji systezy kwasu m-galoilogalusowego z kwasu gelusowego

Schemat reakcji systezy kwasu m-galoilogalusowego z kwasu gelusowego
Schemat reakcji systezy kwasu m-galoilogalusowego z kwasu gelusowego

Analogicznie z kwasu orselinowego (tt. 176o)

Depsyd kwasu orselinowego

otrzymuje się syntetyczny didepsyd – kwas lekanorowy (tt. 166o).

b)       Syntetyczne poliestry i poliamidy

Dla porównania właściwości związków wielkocząsteczkowych zawierających wiązania estrowe i amidowe pewne znaczenie mogą mieć badania nad syntetycznymi poliestrami i poliamidami, powstającymi w następujących reakcjach:

x HO – (CH2)m –OH + x HOOC – (CH2)n – COOH →
→ [ – O – (CH2)m – O – CO – (CH2)n – CO]x + x H2O

x H2N – (CH2)m –NH2 + x HOOC – (CH2)n – COOH →
→ [ – NH – (CH2)m – NH – CO – (CH2)n – CO – ] + x H2O.

Korszak i Frunze odkryli zależność pomiędzy budową syntetycznych poliamidów i poliestrów a ich temperaturami topnienia t = az + b, gdzie a,b – stałe zależne od budowy związku, z – wyrażony w % stosunek liczby grup zawierających heteroatomy do liczby grup metylenowych , t – temperatura w oC.

Dla poliamidów z dwuamin i kwasów o parzystej ilości grup –CH2–  t =  7z + 125, zaś dla poliamidów z dwuamin i kwasów dikarboksylowych o nieparzystej liczbie grup metylenowych t = 4,5 z + 110.

Dla poliestrów z glikoli i kwasów dikarboksylowych o parzystej liczbie grup metylenowych t = -3z + 110, a dla poliestrów z glikoli i dikwasów o nieparzystej liczbie grup –CH2 – : t = -3,6z + 110 .

Jak widać, temperatury topnienia poliestrów są wyraźnie niższe od tt. poliamidów o analogicznej budowie. Oczywiście, syntetyczne poliamidy różnią się zasadniczo od naturalnych białek. Istotny jednak jest sam fakt istnienia związków wielkocząsteczkowych z wiązaniem estrowym podobnych do związków z wiązaniem amidowym, oraz podobieństwo ich właściwości fizycznych i metod otrzymywania.

{Korszak W. W.  Postęp w chemii polimerów, WNT, W-wa 1968, s. 271)

c)       Naturalne depsipeptydy.

Istnieją naturalne peptydy, zawierające obok wiązań peptydowych także estrowe, tzw. depsipeptydy. Zalicza się do nich m. in. O-peptydy i peptydolaktony hydroksyaminokwasów takich jak:

Seryna
Seryna (Ser)

i

Treonina
Treonina (Thr)

a także peptydy zawierające w łańcuchu hydroksykwasy, zwane peptolidami.

W grupie tej występują związki o budowie cyklicznej, aktywne biologicznie, jak np. antybiotyki:

  • walinomycyna  cyklo [ – D-Val – Lac – Val – D-Hyv -]3 ;
  • sporidesmolid I cyklo [ – Hyv – D-Val – D-Leu – Hyv – Val – Leu – ] ;
  • serratomolid  cyklo [ – D-Hyd – Ser – ]2 ;
  • czy toksyczny dla larw jedwabników bassianolid  cyklo [ – D-Hyv – MeLeu – ]4,

gdzie: Lac – kwas L-mlekowy, Hyv – kwas L-a-hydroksyizowalerianowy, D-Hyv – kwas D-a-hydroksyizowalerianowy, D-Hyd – kwas D-b-hydroksydekanowy, Val – walina, Leu – leucyna, MeLeu – N-metyloleucyna. Jak widać, aminokwasy i hydroksykwasy mogą się wzajemnie zastępować w naturalnych biopeptydach.

6. Zakończenie

Wskazane są dalsze badania nad hydroksykwasami i ich polimerami, w szczególności zaś nad możliwością powstawania ich w warunkach naturalnych (w doświadczeniu Millera powstawały pewne ilości kwasu glikolowego, mlekowego i in. hydroksykwasów), i aktywnością enzymatyczną polimerów. Warto też zastanowić się nad możliwością istnienia życia opartego na innych związkach wielkocząsteczkowych. Na przykład – czy węglowodany mogą jedynie wchodzić w skład kwasów nukleinowych (ryboza i dezoksyryboza), tworzyć zapasy energetyczne (skrobia, glikogen) czy też ściany komórkowe (celuloza) – czy też mogą utworzyć złożone polimery o właściwościach katalitycznych, mogące stać się podłożem jakiejś formy życia.

Należy też rozpatrzyć możliwość zastąpienia puryn i pirymidyn w kwasach nukleinowych przez pochodne piranu i furanu, np. takie jak kwercetyna, nie zawierające azotu.

Równolegle warto kontynuować badania nad polikondensacją amidów aminokwasów i aminoamidyn w ciekłym amoniaku i tworzącymi się w tych warunkach strukturami. Celowe byłoby powtórzenie doświadczenia Sagana nad syntezą prebiotyczną w atmosferze redukującej, np. nad ciekłym amoniakiem.

Piotr Podkowicz, PTA

Share.

Comments are closed.